Le château est attesté dès le xie siècle : Hélie, seigneur de Chalais, est présent à la consécration de l'abbaye aux Dames de Saintes.
Agnès de Chalais, seule descendante, épouse Hélie de Talleyrand et les Talleyrand prennent au xiiie siècle le titre de princes de Chalais.
Durant la guerre de Cent Ans le château est occupé par les Anglais, et quand Jacques de Chabannes, lieutenant de Charles VII le reprend le 17 juin 1453 (un mois avant la bataille de Castillon) il le démantèle3.
François de Talleyrand le fait rebâtir au début du xvie siècle; seule une tour carrée du xive siècle avait subsisté. De cette construction subsistent aujourd'hui le châtelet d'entrée et le corps de bâtiment principal.
Françoise de Montluc, fille du maréchal Blaise de Montluc, s'y retire après la disgrâce de sa famille suite à l'affaire de Chalais (la condamnation pour crime de lèse-majesté et l'exécution d'Henri de Talleyrand, comte de Chalais âgé de 27 ans, en 1626 par un bourreau novice)4 . Elle lance un programme de travaux de grande envergure dont reste en intérieur du château sa chapelle privée.
Le célèbre homme politique Talleyrand y séjourna dans sa jeunesse, entre 1758 et 1761. Il y était accueilli par son arrière-grand-mère, Marie-Françoise de Rochechouart-Mortemart5.
À la Révolution, le prince de Chalais n'émigra pas. Il fut simplement emprisonné comme suspect, et conserva ses propriétés territoriales.
Quand il meurt en 1883, Hélie-Louis-Roger de Talleyrand, le dernier prince de Chalais, lègue le château aux hospices de la ville de Chalais, en créant un asile de vieillards au château même. La vente des tapisseries du château en 1896 fut versée à cet hospice6.
En 2011 les hospices mettent le château en vente, faute de moyens suffisants pour être en mesure de l'entretenir. Le monument est acheté fin 2011 par une personnalité du spectacle et de la télévision, l'imitateur Yves Lecoq7 qui est un passionné des vieilles pierres et n'en est pas au sauvetage de son premier château.
Le château bénéficie d'une double protection aux monuments historiques: d'une inscription le 4 septembre 2002 pour l'ensemble des bâtiments bâtis et d'un classement le 1er avril 2003 pour le châtelet d'entrée1.
